硫酸(H2SO4)是半導體制造中使用的一種關鍵化學品，廣泛應用于晶圓清洗、光刻膠剝離、蝕刻和化學拋光。在晶圓清洗中，硫酸可有效去除硅晶圓表面的有機殘留物和污染物，確保基板潔凈，可用于后續(xù)工藝步驟。對于光刻膠剝離，硫酸通常與*混合，形成“Piranha蝕刻液”，這種強氧化性溶液可高效清除晶圓上的有機材料。此外，高純硫酸在蝕刻過程和化學拋光中發(fā)揮著關鍵作用，在前者中用于半導體材料的結構成型與圖案化加工，在后者中用于確保表面達到所需的平整度和質(zhì)量要求。
工藝化學品（包括硫酸）的純度是半導體制造中的一個關鍵因素。即使是痕量的離子或顆粒污染物也可能導致短路、沉積問題和腐蝕等缺陷，最終影響器件性能降低成品率并增加生產(chǎn)成本。此外，雜質(zhì)還可能引發(fā)長期可靠性問題，如器件退化和過早失效，這對汽車安全系統(tǒng)以及醫(yī)療器械等高可靠性應用構成重大風險。因此，嚴格控制硫酸中的雜質(zhì)對于確保優(yōu)質(zhì)可靠的半導體器件生產(chǎn)至關重要。
隨著半導體技術的持續(xù)進步，市場對高度集成的微型芯片的需求不斷增長，對加工化學品的清潔度提出了更嚴苛的要求。半導體制造商正在努力進一步降低檢測限，以滿足超痕量雜質(zhì)分析的需求。SEMI C44-0618“硫酸規(guī)范與指南”1將C級中各類金屬元素的雜質(zhì)限值設定為100 ppt(萬億分之一)，D級設定為10 ppt。要實現(xiàn)如此低的檢測閾值，需要采用先進的分析技術，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）憑借其高靈敏度和精密度，成為理想技術。
除實現(xiàn)超痕量檢測外，在硫酸分析中維持長期分析穩(wěn)定性對ICP-MS的應用提出了額外挑戰(zhàn)。硫酸的高粘度、低揮發(fā)性和腐蝕性可能導致儀器接口上硫酸沉積和腐蝕，隨著時間的推移，可能影響測量的準確度。為確保數(shù)據(jù)可靠性和重現(xiàn)性，必須要有穩(wěn)健的分析流程和儀器。
本研究提出了一種使用NexION® 5000多重四極桿ICP-MS在多重四極桿模式下對9.8% H2SO3中的13種金屬元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pb)進行定量分析的方法。2通過檢測限（DL）、背景等效濃度（BEC）及長期穩(wěn)定性等指標對數(shù)據(jù)質(zhì)量進行了評價。
實驗設計
樣品和標準溶液制備
所有樣品制備和分析均在10,000級潔凈室內(nèi)的100級層流罩中進行。
?半導體制造中使用的是98%的硫酸，當使用ICP-MS分析時，通常使用超純水對其稀釋10倍。本研究中使用BASF(中國臺灣工廠)的高純濃硫酸(98 wt%)，按重量使用超純水(Millipore，>18.2 ΩM·cm)進行10倍稀釋，獲得最終濃度9.8%。
?采用標準加入法(MSA)進行定量分析。通過連續(xù)稀釋“所用耗材”表格中所列的1000 ppm單元素儲備液(TruQ™ms，珀金埃爾默)，使用2%硝酸制備成10ppb的中間濃度多元素儲備標準溶液。在9.8% H2SO4中加標該最終標準溶液，得到1、5、10及20 ppt添加濃度。
儀器
所有實驗均使用NexION 5000 ICP-MS（珀金埃爾默）執(zhí)行。儀器組件及工作條件如表1所示。
表1.NexION 5000 ICP-MS儀器組件和工作條件(點擊查看大圖)
*針對2.5%氧化物優(yōu)化熱等離子體，針對最大穩(wěn)定性優(yōu)化冷等離子體。
應對硫酸分析中的粘度挑戰(zhàn)
硫酸分析中的主要挑戰(zhàn)是其粘度較高，這可能導致樣品在接口處沉積，進而可能影響測量的長期穩(wěn)定性。為解決這一問題，維持分析靈敏度的同時盡可能減少進樣量至關重要。通過產(chǎn)生更細、更干燥且更穩(wěn)定的氣溶膠可以實現(xiàn)這一點。
?本研究中采用設置為5℃的帕爾貼冷卻(PC3X)進樣系統(tǒng)，并結合旋流霧室和全基體進樣系統(tǒng)(AMS)氣體導入端口。引入等離子體前，PC3X系統(tǒng)對氣溶膠進行冷卻，有效過濾掉較大液滴，僅容許更細的氣溶膠到達等離子體。AMS氣體進一步稀釋氣溶膠，有助于形成更細、更干燥的穩(wěn)定氣溶膠流。3
等離子體干擾
電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）易受等離子體氣體和/或基質(zhì)成分產(chǎn)生的多原子及同量異位素離子引發(fā)的光譜干擾影響。常見的等離子體源干擾包括Ar+、ArH+和ArO+分別影響Ca+、K+和Fe+的分析。在反應模式下，采用專有的通用池技術(UCT)可有效應對這些挑戰(zhàn)。4配備多重四極桿技術的儀器(如NexION 5000 ICP-MS)能夠更有效地消除干擾。
?NexION 5000以MS/MS模式運行時，第一個四極桿分析器(Q1)選擇性傳輸目標質(zhì)量數(shù)，同時剔除干擾離子，從而凈化離子束并降低背景噪聲。隨后離子進入四極桿通用池(Q2)，通過受控的氣相反應消除光譜干擾。最后，第二個四極桿分析器(Q3)會過濾掉所有殘留干擾物，確保只有目標分析物到達檢測器。氨氣(NH3)的電離能較低(9.7 eV)且具有一對電子，因此是一種高活性反應氣體。本研究中采用氨氣作為所有目標元素分析的反應氣體。如表3所示，針對Zn采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，其余元素使用MS/MS原位模式。
?在Ag和Pb分析中，使用氨氣時，光譜干擾不是主要問題。相反，使用氨氣可以利用其碰撞聚焦效應，提高靈敏度。對于以原位模式分析的元素，還采用了冷等離子體條件以達到更低的背景等效濃度(BEC)。
硫酸中鋅分析的光譜干擾
如表2所示，除等離子體干擾外，硫酸(H2SO4)作為基質(zhì)還會引入多種光譜干擾。
表2.受S干擾影響的元素
(點擊查看大圖)
?在受影響的元素中，鋅(Zn)受到的干擾最嚴重，痕量分析的挑戰(zhàn)最大。鋅缺乏主要同位素，其豐富的三種同位素(64Zn、66Zn和68Zn)均受到硫基多原子的嚴重干擾。其中，豐富的同位素64Zn還會受到64Ni的同量異位素干擾。在半導體級工藝化學品中，金屬雜質(zhì)含量通常極低。由于64Ni的天然豐度較低(0.926%)，其對64Zn的干擾通常極少。然而，如果Ni水平較高，則可能帶來明顯干擾。
?Zn的第一電離能高于其他目標元素，且缺乏主要同位素因此其靈敏度本來就較低。此外，9.8%硫酸的信號抑制會進一步降低靈敏度。對于超痕量分析而言，保持足夠的靈敏度至關重要，因為這直接決定了檢測限和數(shù)據(jù)準確度。
?為減少硫酸分析中對Zn的干擾，采用氨氣模式下的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式是有效的方法。該方法使Zn在反應池中形成團簇，從而遠離干擾。配備軸向場技術(AFT)的通用池在該過程中發(fā)揮著關鍵作用，其通過精準控制離子在反應池中的停留時間，優(yōu)化反應動力學與效率。
?AFT電壓可在0至475 V之間調(diào)節(jié)，反應(DRC)模式通常設置為250 V。但對于形成高價團簇且要求更長停留時間的反應，通常選較低的電壓。
?Zn可與氨氣發(fā)生反應，反應池中會形成多個Zn團簇，可使用子離子掃描質(zhì)譜圖進行觀察。如圖1所示，當Q1的質(zhì)量數(shù)設置為66時，在Q3的質(zhì)量數(shù)117處觀察到最高峰，對應Zn(NH3)3為豐度最高的團簇。與較低的團簇形成程度相比，更高程度的優(yōu)勢更大，因為這可降低與氨氣形成高價干擾團簇的可能性，從而確保背景噪聲更少。將Q1的質(zhì)量數(shù)設置為64時，也觀察到相似的團簇形成模式。
圖1.顯示Zn與NH3團簇形成的子離子掃描質(zhì)譜圖(點擊查看大圖)
?AFT對Zn(NH3)3團簇形成的優(yōu)化如圖2所示。如圖所示，Zn簇離子(66/117和64/115)的靈敏度隨AFT電壓的變化而變化，并在20 V時觀察到最高靈敏度，該電壓值遠低于反應池的常用電壓。換言之，通過特定的AFT優(yōu)化，實現(xiàn)了靈敏度的顯著提升。
圖2.Zn團簇(66/117和64/115)的靈敏度隨AFT變化的函數(shù)，使用200 ppt Zn元素標準溶液在9.8%硫酸中測量(點擊查看大圖)
結果和討論
線性度
校準曲線如圖3所示，所有曲線的相關系數(shù)(R)均大于0.999，在校準范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好線性。
圖3.所有目標元素的校準曲線(采用標準品范圍1-20 ppt的9.8% H2SO4溶液)(點擊查看大圖)
方法檢測限和背景等效濃度
方法檢測限(MDL)計算為未加標9.8% H2SO4溶液10次重復測量值的標準偏差的3倍，背景等效濃度(BEC)為未加標9.8% H2SO4溶液的測量濃度。MDL與BEC數(shù)據(jù)總結見表3。所有元素的MDL均低于1 ppt，使用10倍稀釋系數(shù)時，相當于未稀釋硫酸中低于10 ppt，表明該方法可滿足D級硫酸的元素分析要求。
表3.方法設置(點擊查看大圖)
?BEC取決于樣品本身的雜質(zhì)含量以及樣品處理和實驗室環(huán)境中的污染控制。除Fe、Ni和AI外，多數(shù)元素的BEC均低于1 ppt。在萬億分之一(ppt)的超痕量水平下，靈敏度同樣是獲得準確結果的重要因素。對于H2SO4基質(zhì)中具挑戰(zhàn)性的元素Zn，采用66/117達到了20 cps/ppt的靈敏度，采用64/115達到了35 cps/ppt的靈敏度，是目前硫酸分析中報告的最高靈敏度。
穩(wěn)定性
向9.8% H2SO4溶液中加標10 ppb的中間濃度多元素標準品使之達到10 ppt的水平，使用所得溶液進行穩(wěn)定性試驗。通過連續(xù)進樣并分析標準溶液且樣品間不進行沖洗，評價了儀器的穩(wěn)健性。以元素回收率隨時間的變化作為穩(wěn)定性指標。
?如圖4所示，4小時運行期間，所有目標元素回收率均保持在85%-115%范圍內(nèi)，表明分析方法與儀器具有很好的穩(wěn)定性。值得注意的是，該實驗是旨在評估系統(tǒng)極限穩(wěn)健性的壓力試驗。在常規(guī)分析中，建議在樣品間采用1% HNO3等稀酸溶液進行沖洗，既可清除之前樣品運行的殘留，又可清理硫酸沉積，從而進一步提升儀器的長期穩(wěn)定性。5
圖4.通過連續(xù)抽吸和分析以10 ppt濃度加標的9.8% H2SO4溶液4小時進行的穩(wěn)定性試驗(點擊查看大圖)
結論
我們對NexION 5000 ICP-MS用于9.8%半導體級硫酸中13種元素的分析進行了評價。我們采用了結合冷和熱等離子體條件的單一方法：Zn采用熱等離子體條件下質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式進行分析，其余元素均采用冷等離子體條件下MS/MS原位模式進行測量。通過方法檢測限(MDL)背景等效濃度(BEC)及長期穩(wěn)定性等指標，對儀器性能進行了評價。
所有目標元素的檢測限均低于0.5 ppt，多數(shù)低于0.1 ppt滿足SEMI C044-0618 D級要求。除Fe、Ni和Al因樣品處理或環(huán)境導致的污染造成BEC數(shù)值較高外，多數(shù)元素的數(shù)值均低于1 ppt。在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，Zn的靈敏度在66/117下為20 cps/ppt，在64/115下為35 cps/ppt，是目前硫酸分析中報告的最高靈敏度。在1-20 ppt校準范圍內(nèi):所有目標元素均表現(xiàn)出優(yōu)異的線性度(R>0.999)。
通過連續(xù)進樣以10 ppt加標的9.8% H2SO4溶液4小時進行了穩(wěn)定性試驗。元素回收率維持在85%-115%之間，證明了分析方法與儀器的穩(wěn)健性和可靠性。
所用耗材
(點擊查看大圖)
參考文件
1. SEMI C44-0618 “Specification and Guide for Sulfuric Acid”
2.NexlON 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS-PerkinElmer Interactive Brochure, 2020.
3. “All Matrix Solution System for NexlON ICP-MS Platforms”, PerkinElmer Technical Note,2023.Consumables Used
4. Scott Tanner and Valdimir Baranov, "Theory, Design and Operation of a Dynamic Reaction Cell for ICP-MS", Atomic Spectroscopy, Vol. 20(2), March/April 1999.
5. Chady Stephan and Ewa Pruszkowski, “Ultra-TraceElemental Analysis in High-Purity Sulfuric Acid”, PerkinElmer Application Note, 2021.
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